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無(wú)記憶效應的水同位素紅外光譜分析方法

更新時(shí)間:2024-04-25      點(diǎn)擊次數:490
無(wú)記憶效應的水同位素紅外光譜分析方法

無(wú)記憶效應的水同位素紅外光譜分析方法


無(wú)記憶效應的水同位素紅外光譜分析方法

水的氧(δ18O)和氫(δ2H)同位素比值是水循環(huán)過(guò)程的重要示蹤劑。水同位素分析在水文學(xué)、海洋學(xué)、地球化學(xué)和生物化學(xué)等領(lǐng)域有著(zhù)廣泛的應用。最早的水同位素分析是基于同位素比質(zhì)譜(IRMS)儀器。IRMS系統的δ18O值和δ2H值的分析精度(1σ)分別為0.1 ‰和1 ‰。20年前,人們開(kāi)發(fā)了一種基于同位素比紅外光譜(IRIS)的水同位素分析新技術(shù)。紅外激光器在含有樣品水蒸氣的腔中工作,所產(chǎn)生的吸收光譜反映了樣品的同位素組成,該技術(shù)通常也被稱(chēng)為激光吸收光譜?;贗RIS常用的技術(shù)是腔衰蕩光譜(CRDS)。IRIS的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是δ18O和δ2H可以同時(shí)進(jìn)行高精度測量,無(wú)需事先對氧和氫進(jìn)行前處理。目前,使用IRIS系統分析水樣的方法通常依賴(lài)于樣品的重復分析,將合并數據的精度降低到δ18O值的0.04‰和δ2H值的0.1‰。


IRIS系統的主要限制集中在與有機污染物和樣品記憶效應有關(guān)的干擾上。有機污染物干擾可以通過(guò)分析前應用的樣品清洗程序來(lái)減少,但記憶效應是儀器固有的,不能通過(guò)樣品制備方案來(lái)解決。由于記憶效應,標準分析程序要求對每個(gè)樣品進(jìn)行多次分析。在這種情況下,已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多方法和計算協(xié)議來(lái)簡(jiǎn)化原始數據處理并降低記憶效應。


無(wú)記憶效應的水同位素紅外光譜分析方法

我們在這里提出了一個(gè)解決方案,使用Picarro L2140-i儀器對水樣進(jìn)行全自動(dòng)分析。該系統包括一個(gè)定制的注射口,取代了標準的A0211汽化室,通過(guò)連續滋潤的氮氣作為載氣,以消除記憶效應,同位素比率是通過(guò)從樣品峰中減去背景來(lái)計算的。



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蠕動(dòng)泵將背景水從50 mL玻璃瓶中通過(guò)管道輸送到氮氣載氣中。質(zhì)量流量控制器保持穩定的300 mL/min氮氣載氣流入。使用2L的混合腔來(lái)減少水蒸氣混合比的不穩定性。由于分析儀的氣體消耗量約為40 mL/min,因此在2L的混合腔流出端使用三通排空約260 mL/min的多余流量。經(jīng)過(guò)浸潤的載氣注入到一個(gè)加熱管,加熱管安裝在一個(gè)自動(dòng)進(jìn)樣器托盤(pán)。在進(jìn)入分析儀之前,水蒸氣通過(guò)第二個(gè)較小腔體(40 ml),其作用是擴大樣品峰。制備單元中的組件和管道保持在120 ℃的溫度以使液態(tài)水汽化。


在整個(gè)實(shí)驗過(guò)程中,蠕動(dòng)泵的流量保持在0.9 μL/min,產(chǎn)生的本底水蒸氣濃度穩定在14500 ppmv左右,每小時(shí)的標準差在10 ~ 25 ppmv之間。在標準工作模式下,δ18O值和δ2H值每小時(shí)的背景同位素比值標準差分別為0.09 ‰和0.3 ‰。實(shí)驗用水注入0.5 μL,產(chǎn)生的最大峰高約為40000 ppmv。在該濃度下,Picarro儀器可能會(huì )進(jìn)行可靠的同位素分析。


無(wú)記憶效應的水同位素紅外光譜分析方法


Picarro L2140-i儀器記錄了H2O濃度、δ18O和δ2H值。峰值的起點(diǎn)和終點(diǎn)分別用綠色和藍色虛線(xiàn)表示。綠色和藍色區域分別表示每個(gè)峰值前后背景值的平均間隔。δ18O和δ2H在峰值開(kāi)始時(shí)的下降是由于樣品水在其轉移到分析儀期間的擴散分餾。


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測量同位素不同的水來(lái)測試該裝置的性能。下表給出了與VSMOW-2一起在一次運行中測量的兩個(gè)水樣的歸一化δ值。結果表明,該方法具有較好的精度,同時(shí)在同位素不同樣品間切換時(shí)不存在明顯的記憶效應。在整個(gè)運行過(guò)程中,同位素比率沒(méi)有可觀(guān)察到的漂移,如下表所示:



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在SLAP-2和IAEA-607的一系列交替測量中,更嚴格地驗證了樣品間記憶效應的不存在,δ18O值和δ2H值的同位素差異超過(guò)150 ‰和1200 ‰(下圖所示)。δ18OVSMOW-SLAP的整體平均值(- 55.37 ‰)和δ2HVSMOW-SLAP的整體平均值(- 426.7 ‰)與轉換后僅第一次注入的平均值(- 55.37 ‰和- 426.0 ‰)比較良好。同樣,IAEA-607的總體平均值(δ18OVSMOW-SLAP為99.05 ‰,δ2HVSMOW-SLAP為802.4 ‰)與切換后僅第一次注射的平均值(99.16 ‰和802.5 ‰)相似。

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無(wú)記憶效應的水同位素紅外光譜分析方法

利用IRIS儀器進(jìn)行的濕態(tài)氮載氣實(shí)驗表明,該方法有效地消除了樣品間的記憶效應,可用于水樣的氧、氫同位素分析。使用Picarro L2140-i型CRDS分析儀,在分析同位素接近于滋潤氮氣載氣的背景水的水樣時(shí),δ18O值的單次注入精度小于0.05 ‰,δ2H值小于0.1 ‰。在四周的時(shí)間內沒(méi)有觀(guān)察到明顯的機器漂移。因此,該系統的長(cháng)期穩定性使得同位素數據的精確校準成為可能。數據簡(jiǎn)化方案以Python代碼的形式提出,該代碼使用Picarro L2140-i分析儀的原始輸出文件來(lái)識別樣本峰并校正水背景的同位素貢獻。


綜上所述,我們的實(shí)驗表明,在帶有液體自動(dòng)進(jìn)樣器的IRIS分析儀中使用濕潤載氣可以減少水樣的延遲時(shí)間,而不會(huì )影響δ18O和δ2H值的分析性能。如果每個(gè)樣品都是重復的,每天至少可以運行40個(gè)樣品?;谟行У叵洃浶?,我們甚至可以選擇每個(gè)樣品單次進(jìn)樣。這樣做將使分析能力翻一番,達到每天80個(gè)樣品。


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